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        聚氨酯 | 中科院蘭州化物所:添加金屬離子構建更堅固的物理交聯網絡,增強聚氨酯強度,韌性,可拉伸性,成膜性及耐熱性能

        2023/10/16 17:48:26??????點擊:

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        專利技術優勢與特點


        本發明基于金屬配位鍵增強聚氨酯材料的強化機理可以概括為以下過程: 

        1、在小應變下的拉伸過程中,犧牲鍵會發生斷裂以防止拉伸過程中的局部應力集中,從而促進分子鏈取向;

        2、緊接著,在取向過程中,動態犧牲鍵可以從斷裂中重建;

        3、隨著進一步拉伸,那些重新建立的犧牲鍵將再次斷裂,從而耗散能量并進一步 促進分子鏈的一致取向;

        4、最終,超分子聚氨酯的強度、韌性和可拉伸性得益于大應變下充分的能量耗散
        而顯著增強。

        本發明的制備法具有簡便、高效、安全、環保等優點,制備得到的聚氨酯材料
        具高強度、高韌性和非凡的可拉伸性,以及高分子材料的成膜性、出色的耐熱性等特點。 

        當第一擴鏈劑為2?脲?4[H]?嘧啶酮?2?氨基?2?甲基?1 ,3?丙二醇
        (UPy?(OH)2
        )、金屬鹽為三價金屬鹽時,得到的聚氨酯材料為多重動態鍵協同交聯聚(脲?氨
        基甲酸酯),聚合物鏈段中的脲基嘧啶酮UPy基團(四重氫鍵)通過自組裝形成四重氫鍵相互作用,不僅可以誘導相分離從而形成軟硬段結構,還可通過π?π堆積相互作用,在環境溫度下形成穩定的微晶,進一步提高聚氨酯材料的機械強度。此外,金屬鐵離子的摻入則有助于
        構建更堅固的物理交聯網絡,形成了金屬配位鍵,顯著改善了機械性能并進一步增強了交
        聯。本發明引入了金屬配位鍵和四重氫鍵協同作用,制備出具備高強度兼高韌性的耐熱性
        超分子聚氨酯材料,富含配位鍵和氫鍵的動態層級結構域不僅能充當剛性填料增強彈性體,還可以發生形變和解離來充分耗散能量,雙重超分子鍵協同作用賦予了材料突出的力學性能,這對于拓寬聚(脲?氨基甲酸酯)材料在航空航天、汽車、紡織、建筑、醫療、智能檢測
        等領域的應用具有重要意義與價值。

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        專利背景


        聚氨酯,因其卓越的綜合性能、可回收性和廣闊的應用前景而備受關注,在航空航 天、汽車、紡織、建筑、醫療、智能檢測等領域具有廣泛的應用前景。然而,作為日常生活最常 見的聚合物材料之一,目前商業化的傳統聚氨酯材料大多以不可逆的共價鍵交聯,制備工 藝復雜,材料的強度與韌性匹配系數極低,難以滿足諸多新興領域的實際應用需求,造成資 源浪費和環境污染。因此,聚合物材料領域目前所面臨的關鍵科學問題之一是如何通過合 理的分子結構設計開發出具有強度與韌性的高性能聚氨酯材料。

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        典型實施例


        實施例1

        (1)首先,稱取(50mmol,100 .0g)分子量為2000g/mol的聚碳酸酯二醇(PCDL?2000) 置入帶有攪拌器的三口燒瓶中,在溫度為110℃的油浴鍋中加熱攪拌,并通入氮氣,時間為 60min。

        (2)其次,降低油浴鍋的溫度至80℃,待溫度冷卻至80℃后,再稱取(100mmol, 16 .82g)的六亞甲基二異氰酸酯(HDI ,168 .2g/mol),同時量取100mL的N ,N?二甲基甲酰胺 (DMF)作為溶劑。將兩者混合均勻后,加入三口燒瓶中。為了促進二異氰酸酯和多元醇的充 分反應,再滴加0 .05g的催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)。該步驟為預聚反應,在溫度為80 ℃的油浴鍋中加熱攪拌,并通入氮氣,反應時間為4h。再加入10mL的DMF以適當控制反應物 的粘度,以防止凝膠,得到聚氨酯預聚物。HDI與PCDL?2000的摩爾比為2:1。

        (3)預聚物制備完成后,溫度保持不變,稱取第一擴鏈劑(25mmol,10 .0g)的2?脲?4 [H]?嘧啶酮?2?氨基?2?甲基?1 ,3?丙二醇(UPy?(OH)2 ),并量取100mL的DMF(保證溶液(溶劑 和溶質的混合液)濃度為0 .1g/mL),超聲處理直至完全溶解,得到乳白色的溶液,滴加到三 口燒瓶中。在溫度為80℃的油浴鍋中繼續攪拌,并通入氮氣,時間為5h。注:HDI與UPy? (OH)2 )的摩爾比為4:1。 

        (4)擴鏈反應結束后,緩慢滴加第二擴鏈劑,滴加速率為1 .0mL/min,進行進一步擴 鏈。將油浴鍋的溫度調至50℃,待溫度冷卻至50℃后,再稱取(25mmol,5 .75g)的聚醚胺 D230,在溫度為50℃的油浴鍋中繼續攪拌,并通入氮氣,反應時間約為6h,直至擴鏈劑完全 參與反應。注:HDI與D230的摩爾比為4:1。

        (5)注:實施例1中金屬鹽固體與第一擴鏈劑的摩爾比為0:1,即實施例1中不含有 三價金屬鹽固體。

        (6)反應結束后,將混合液倒入聚四氟乙烯模具中,在85℃下,真空、干燥處理72h, 除殘留的溶劑。樣品被命名為實施例1。

        實施例2

        (1)與實施例1的步驟1~3保持一致。

        (2)上述擴鏈反應完成后,將溫度降至40℃,再稱取六水合氯化鐵FeCl3·6H2 O (8.33mmol,1 .35g,分子量為162.2g/mol),同時量取5mL的有機溶劑DMF,將FeCl3·6H2 O固體 溶解在溶劑DMF中,超聲處理直至完全溶解,溶液呈紅褐色,加入反應瓶中。在溫度為50℃的 油浴鍋中繼續攪拌,并通入氮氣,反應時間為10h。

        注:實施例2中FeCl3·6H2 O與UPy?(OH)2的 摩爾比為25:8.33(約為3:1)。

        (3)絡合反應結束后,緩慢(速率為1mL/min)滴加聚醚胺D230,進行進一步擴鏈。將 油浴鍋的溫度升高至50℃,稱取(25mmol,5 .75g)的聚醚胺D230,在溫度為50℃的油浴鍋中 繼續攪拌,并通入氮氣,反應時間為6h,直至擴鏈反應完全為止。注:HDI與D230的摩爾比為 4:1。

        (4)反應結束后,將混合液倒入聚四氟乙烯模具中,在85℃下,真空、干燥處理72h, 除殘留的溶劑。樣品被命名為實施例2。

        實施例3 

        (1)與實施例1的步驟1~3保持一致。

        (2)上述擴鏈反應完成后,將溫度降至40℃,再稱取六水合氯化鐵FeCl3·6H2 O (12.5mmol,2.03g,分子量為162.2g/mol),同時量取5mL的有機溶劑DMF,將FeCl3·6H2 O固體 溶解在溶劑DMF中,超聲處理直至完全溶解,溶液呈紅褐色,加入反應瓶中。在溫度為50℃的 油浴鍋中繼續攪拌,并通入氮氣,反應時間為10h。注:實施例3中FeCl3·6H2 O與UPy?(OH)2的 摩爾比為0.5:1。

        (3)絡合反應結束后,緩慢(滴加速率為1 .0mL/minml/min)滴加聚醚胺D230,進行 進一步擴鏈。將油浴鍋的溫度升高至50℃,稱取(25mmol,5 .75g)的聚醚胺D230,在溫度為50 ℃的油浴鍋中繼續攪拌,并通入氮氣,反應時間為6h,直至擴鏈反應完全為止。注:HDI與 D230的摩爾比為4:1。

        (4)反應結束后,將混合液倒入聚四氟乙烯模具中,在85℃下,真空、干燥處理72h, 除殘留的溶劑。樣品被命名為實施例3。[

        實施例4

        (1)與實施例1的步驟1~3保持一致。

        (2)上述擴鏈反應完成后,將溫度降至40℃,再稱取六水合氯化鐵FeCl3·6H2 O (25mmol,4 .06g,分子量為162 .2g/mol),同時量取10mL的有機溶劑DMF,將FeCl3·6H2 O固體 溶解在溶劑DMF中,超聲處理直至完全溶解,溶液呈紅褐色,加入反應瓶中。在溫度為50℃的 油浴鍋中繼續攪拌,并通入氮氣,反應時間為10h。注:實施例3中FeCl3·6H2 O與UPy?(OH)2的 摩爾比為1:1。 

        (3)絡合反應結束后,緩慢(滴加速率為1 .0mL/min)滴加聚醚胺D230,進行進一步 擴鏈。將油浴鍋的溫度升高至50℃,稱取(25mmol,5 .75g)的聚醚胺D230,在溫度為50℃的油 浴鍋中繼續攪拌,并通入氮氣,反應時間為6h,直至擴鏈反應完全為止。注:HDI與D230的摩 爾比為4:1。 

        (4)反應結束后,將混合液倒入聚四氟乙烯模具中,在85℃下,真空、干燥處理72h, 除殘留的溶劑。樣品被命名為實施例4(SPUU?Fe/UPy)。 

        實施例5

        (1)與實施例1的步驟1~3保持一致。

        (2)上述擴鏈反應完成后,將溫度降至40℃,再稱取三價金屬鹽固體六水合氯化鐵 FeCl3·6H2 O(50mmol,8 .11g,分子量為162 .2g/mol),同時量取20mL的有機溶劑DMF,將 FeCl3·6H2 O固體溶解在溶劑DMF中,超聲處理直至完全溶解,溶液呈紅褐色,加入反應瓶中。在溫度為50℃的油浴鍋中繼續攪拌,并通入氮氣,反應時間為10h。注:實施例5中FeCl3· 6H2 O與UPy?(OH)2的摩爾比為2:1。

        (3)絡合反應結束后,緩慢(滴加速率為1 .0mL/min)滴加聚醚胺D230,進行進一步 擴鏈。將油浴鍋的溫度升高至50℃,稱取(25mmol,5 .75g)的聚醚胺D230,在溫度為50℃的油 浴鍋中繼續攪拌,并通入氮氣,反應時間為6h,直至擴鏈反應完全為止。注:HDI與D230的摩 爾比為4:1。 

        (4)反應結束后,將混合液倒入聚四氟乙烯模具中,在85℃下,真空、干燥處理72h, 除殘留的溶劑。樣品被命名為實施例5。

        實施例1~5制得的樣品的紅外譜圖如圖1所示,

        由結果可知,圖中1738cm? 1歸屬于氨基甲酸酯(?NHCOO?)基團中的羰基(?C=O?) 的伸縮振動峰,而1242cm?1處的特征峰為氨基甲酸酯(?NHCOO?)基團中?C?O?部分的伸縮振 動峰。此外,隨著鐵離子的摻入,1738cm?1處的特征峰發生了紅移,表明該體系中的氨基甲酸 酯(?NHCOO?)基團中的羰基(?C=O?)發生了變化,即鐵離子的加入干擾了氫鍵的形成。值得 注意的是,在2260至2280cm?1處沒有?NCO對應的振動峰,表明了二異氰酸酯的完全反應,聚 (脲?氨基甲酸酯)的成功制備。 

        對實施例1~5的所有樣品進行了應力?應變曲線測試,所得結果見圖2,結果匯總在表1中。

        表1實施例1~5的斷裂伸長率、極限抗拉強度和韌性

        測試標準:GB/T 1040?2006,試驗速度:100mm/min,試驗環境:25℃,材料的韌性:應力應變曲線下方的面積,即:發生斷裂前,單位體積的材料所吸收的能量。由圖2和表1結 果可知,實施例1的抗拉強度為16 .9MPa,斷裂應變為1268%,韌性值為121 .3MJ/m3。因此,通 過合理的分子設計和調控軟硬鏈段的分布,實施例的材料均表現出了非凡的機械性能,即 高機械強度,高可拉伸性能和高韌性。進一步地,在引入了由FeCl3中所含有的Fe3+和脲基嘧 啶酮UPy單元上的?N?原子形成的配位相互作用后,材料的力學性能發生了變化。即在摻入 不同量的FeCl3后,其力學性能結果不同,證實了合理調節金屬配體(脲基嘧啶酮UPy單元) 與金屬鐵離子(Fe3+)的比例對材料的力學性能至關重要。其中,實施例2表現出了超高的可 拉伸性能、杰出的抗拉強度以及出色的韌性,其最大抗拉強度為36 .1MPa,斷裂應變為 1246%,韌性值為205 .5MJ/m3。實施例4表現出了最大的斷裂伸長率為1650%,這是由于在 加入適量的FeCl3后,金屬配位鍵和四重氫鍵協同作用,可以有效地限制流動相的遷移性并 導致了連續的能量耗散,即實現“鎖相增韌”,因此材料的斷裂伸長率增大。

        總體而言,實施例1~5均表現卓越的力學性能,這主要得益于聚氨酯網絡結構中 雙物理交聯點的存在,雙物理交聯點主要是指四重氫鍵和金屬配位鍵。特別指出的是,四重 氫鍵是由UPy?(OH)2擴鏈劑上的脲基嘧啶酮單元自組裝形成的氫鍵相互作用,而金屬配位 鍵則是由FeCl3中所含有的Fe3+和脲基嘧啶酮UPy單元上的?N?原子形成的配位相互作用。在 此,雙重物理交聯的可逆性賦予聚氨酯動態交聯網絡結構,有利于實現外力加載下的高能 量耗散,由于有效的能量耗散,非共價聚(脲?氨基甲酸酯)在外力作用下表現出顯著的機械 增韌效果。

        分析本發明所制備的聚氨酯材料的增強增韌機制,進行了不同拉伸速率下的機械 性能測試。實施例4樣品不同拉伸速率下的應力?應變曲線見圖3,測試標準:GB/T 1040? 2006,試驗速度:10mm/min~200mm/min,試驗環境:25℃。不同拉伸速率下的機械性能匯總 見表2,材料的韌性:應力應變曲線下方的面積,即:發生斷裂前,單位體積的材料所吸收的 能量。

        由圖3和表2結果可知,在不同拉伸速率下,實施例4表現出的機械性能明顯不同,且表現出明顯的速率依賴性。因此,實施例4與變形率相關的拉伸行為進一步證實了聚合物鏈的 動力學特性。即樣品實施例4表現出明顯的速率依賴性,呈現出規律性的變化,隨著變形率 由10mm/min依次增加至200mm/min,其對應的抗拉強度依次上升,而斷裂伸長率呈依次下降 趨勢。換句話說,拉伸速率越大,材料的抗拉強度也隨之增大,斷裂伸長率反之減少。

        結果表明,在低應變(10mm/min和20mm/min)下,材料表現出較低的抗拉強度和較 高的斷裂伸長率。在高應變(50mm/min、100mm/min和200mm/min)下,材料的抗拉強度明顯增 加,斷裂伸長率降低。材料所表現出的速率依賴行為,這主要得益于聚(脲?氨基甲酸酯)網 絡結構中含有的雙物理交聯點的存在,雙物理交聯點主要是指四重氫鍵和金屬配位鍵(四 重氫鍵是由第一擴鏈劑所帶來的,金屬配位鍵是由第一擴鏈劑和金屬鹽固體帶來的,它們 之間絡合形成金屬配位鍵)。 

        表2實施例4的斷裂伸長率、極限抗拉強度和韌性

        由于四重氫鍵和金屬配位鍵均屬于超分子鍵,是兩種分子間的非共價相互作用, 這種非共價相互作用會導致可逆的物理交聯而沒有新的化學鍵形成,可以實現超分子鍵的 可逆與重構。

        變形速率與四重氫鍵和和金屬配位鍵的斷裂與重構密切相關。在高應變下,可逆 的多重氫鍵難以實現快速的組裝,能量耗散受到抑制,因此斷裂伸長率降低,但其力學強度 會提高。反之,在低應變下,較低的拉伸速率為聚合物鏈中多重氫鍵的斷裂與重構提供了機 會,有助于實現有效而充分的能量耗散,從而賦予了材料高的斷裂伸長率,有效調節聚(脲? 氨基甲酸酯)的機械性能,在外力作用下表現出顯著的機械增強與增韌效果。 

        對實施例4的熱穩定性能進行測試。測試氛圍:氮氣,測試溫度范圍:室溫至700℃, 實施例4的熱失重曲線見圖4,

        由圖4可知,以實施例1為例,所有樣品均表現出優異的耐熱 性。SPUU?Fe/UPy樣品,即實施例4表現出兩個分解溫度范圍:硬段部分在250~350℃分解, 軟段部分在375~500℃分解。樣品的熱失重溫度(Td,樣品5%重量損失對應的溫度)約為 247℃,優于大多數聚氨酯彈性體,表現出良好的穩定性。因此,熱重分析(TGA)結果充分證 明了本發明所制備的聚(脲?氨基甲酸酯)彈性體不僅表現出高強度、高韌性和高可拉伸性, 還具有出色的耐熱性能,有望實現在極端條件或復雜環境的應用。

        為了說明聚氨酯材料中軟硬鏈段的均勻分布,采用原子力顯微鏡(AFM)研究了實 施例4制得的SPUU?Fe/UPy的微相分離結構。

        圖6為SPUU?Fe/UPy的原子力顯微鏡(AFM)圖

        圖6所示的AFM結果可知,SPUU?Fe/UPy呈現出明顯的暗區和亮區,表明SPUU?Fe/UPy具有清 晰的微相分離結構。其中暗區對應于PCDL軟域的聚集,亮區歸因于硬域(例如:多重氫鍵 (UPy、脲基、氨基甲酸酯基)、金屬配位鍵(Fe?UPy))的聚集。更多濾芯膠請訪問www.www.highreports.net